«Загальна характеристика металів»- Конспект лекції

 

«Загальна характеристика металів»

Конспект лекції

• 9.1 Уявлення про метали
• 9.2 Класифікація металів
• 9.3 Особливості будови металів
• 9.4 Фізичні властивості металів
• 9.5 Хімічні властивості металів
  • 9.5.1 Взаємодія з неметалами
  • 9.5.2 Електрохімічний ряд напруг металів
  • 9.5.3 Відношення до води
  • 9.5.4 Відношення до кислот
  • 9.5.5 Відношення до лугів
  • 9.5.6 Взаємодія із солями інших металів
• 9.6 Приклади розв'язування типових задач

Ключові терміни:

d-метали, f-метали, p-метали, s-метали, актиноїди, амфотерні метали, амфотерність, анізотропія, багатоелектронність, багатоцентровість, благородні метали, бориди, важкі метали, густина, гідриди металів, діамагнітні метали, електрична провідність, електродний потенціал, електронний газ, електрохімічний ряд напруг металів, енергія атомізації, енергія сольватації, енергія іонізації, карбіди, кольорові метали, координаційні числа, кристаліти, лантаноїди, легкоплавкі метали, легкі метали, лужноземельні метали, лужні метали, магнітна сприйнятливість, металевий блиск, метали, металічний зв'язок, надпероксиди, напівметали, напівпровідники, ненапрямленість, ненасиченість, неокисні кислоти, непрозорість, нітриди, окисні кислоти, оксиди металів, парамагнітні метали, пасивація, перехідні метали, пероксиди, питома теплоємність, пластичність, платинові метали, поліморфізм, поширені метали, природні метали, прості метали, радіоактивні метали, родина заліза, розсіяні метали, рідкоземельні метали, рідкі метали, силіциди, стандартний електродний потенціал, сульфіди металів, твердість, теплопровідність, тугоплавкі метали, феромагнітні метали, чорні метали, штучні метали, щільність пакування кристалу, ізотропність, інтеркалати

 

 

9.1 Уявлення про метали

 

Слово «метали» походить від грецького metallon – шахта, копалина. Однак з часом наповнення терміна змінилося і тепер в нього вкладають інший зміст.

Метали – це речовини, які мають певні особливості у будові атомів і кристалів та за звичайних умов виявлять специфічні характерні властивості: високу електропровідність, теплопровідність, від’ємний температурний коефіцієнт електричної провідності, здатність добре відбивати світлові хвилі (блиск), пластичність.

Більшість металів достатньо поширена в природі. Так, вміст деяких металів в земній корі наступний: алюмінію – 8,2%, заліза – 4,1%, кальцію – 4,1%, натрію – 2,3%, магнію – 2,3% (в тому числі, в морській воді міститься натрію – 1,05% і магнію – 0,12%), калію – 2,1%, титану – 0,56%.

В природі метали зустрічаються у різних формах:

• у вільному стані – у вигляді самородків. До цієї групи належать виключно малоактивні метали, які називають дорогоцінними, або благородними (срібло, золото, платина, інколи мідь, ртуть);

• у зв’язаному стані – у формі складних сполук:

  • оксидів – простих (магнетит Fe3O4, гематит Fe2О3) і змішаних (каолін Аl2O3·2SiO2·2Н2О, алуніт (Na,K)2O· АlО3·2SiO2 та ін);

  • солей: сульфідів (галеніт PbS, кіновар НgS) хлоридів (сильвін КСl, галіт NaCl, сильвініт КСl·NаСl, карналіт КСl·МgСl2·6Н2О), сульфатів (барит ВаSO4, ангідрид СаSО4, гіпс СаSО4·2Н2О), фосфатів (апатит Са3(РО4)2), карбонатів (крейда, мармур СаСО3, магнезит МgСО3).

Очевидно, що метали середньої хімічної активності зустрічаються у формі оксидів чи сульфідів (FeO, ZnS), а більш активні метали – найчастіше у формі солей (NaCl, Na2SО4·10Н2О).

Багато металів як домішки часто входять до складу основних природних мінералів і руд. Наприклад, скандій присутній в олов'яних і вольфрамових рудах, кадмій –в цинковій руді, ніобій і тантал – в олов'яних рудах, марганець, нікель, кобальт, молібден, титан, германій, ванадій – у залізняку.

Слід згадати, що золото, срібло і платина в малих кількостях присутні в морській воді, рослинах, живих організмах, відіграючи при цьому важливу роль. Відомо, що організм людини на 3% складається з металів: кальцію (у кістках) і натрію, що виступає в ролі електроліту в міжклітинній рідині і цитоплазмі, магній накопичується в м'язах і нервовій системі, мідь – у печінці, залізо – в крові.

З хімічної точки зору металами називаються прості речовини, атоми яких на зовнішній оболонці містять невелику кількість електронів (від одного до трьох), мають великі ефективні радіуси, низькі значення потенціалів іонізації та високі відновлювальні властивості.

До класу металів належать як власно метали (прості речовини), так і їх сплави. Іноді металами називаються всі речовини, яким притаманні ті чи інші металічні властивості, наприклад, органічні метали, «синтетичні» метали інтеркалати – електропровідні сполуки, що утворюються внаслідок впровадження деяких реагентів у міжшаровий простір кристалічної решітки речовин з шаруватим типом структури.

Серед 118 вивчених елементів 95 вважаються металами, хоч межа між металами й неметалами в періодичній системі є досить умовною – від В до At (рис. 9.1). Однак слід зауважити, що існує група елементів, що виявляють проміжні властивості, – напівметали.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.1 – Розташування металів та неметалів у Періодичній системі елементів

 

Напівметали – хімічні елементи, що займають проміжну позицію за своїми електрофізичними властивостями між власно металами і напівпровідниками.

Важливою ознакою напівметалів є достатньо висока електропровідність при абсолютному нулі, яка на відміну від звичайних металів, зростає з підвищенням температури. Напівметали характеризуються менш щільною кристалічною структурою порівняно з металами і анізотропними властивостями.

Анізотропія – нерівноцінність фізичних властивостей (механічних, оптичних, електричних тощо) речовини залежно від кристалографічного напрямку.

До напівметалів відносять германій Ge, миш'як As, сурму Sb, олово Sn, інколи – вісмут Bі, полоній Ро, астат At і телур Te, а також алотропну модифікацію Карбону – графіт. Напівметали за хімічними властивостями більше походять на неметали, але за типом електричної провідності – на провідники.

Крім металів, напівметалів і неметалів, є ще одна група елементів – напівпровідники, що відрізняються особливим типом електричної провідності.

Напівпровідники – речовини, які за своєю питомою провідністю займають проміжне місце між провідниками і діелектриками і відрізняються від провідників сильною залежністю питомої провідності від концентрації домішок, температури і дії різних видів випромінювання.

Основною властивістю напівпровідників є збільшення електричної провідності із зростанням температури. До напівпровідників належать багато хімічних елементів (Германій Ge, Кремній Si, Селен Se, Станум Sn, Телур Te, Арсен As та інші), величезна кількість сплавів і хімічних сполук. Найпоширенішим в природі напівпровідником є кремній Si, що становить майже 30 % земної кори.

На перший погляд здається, що у віднесенні деяких хімічних елементів одночасно до напівметалів і напівпровідників (Ge, As, Sb, Sn) або до напівпровідників і неметалів (Карбон С) криється протиріччя. Однак насправді такий збіг пояснюється явищем поліморфізму.

Поліморфізм – це здатність однієї речовини утворювати у твердому стані різні кристалічні структури, що відрізняються одна від одної не тільки будовою кристалічних решіток, але і властивостями.

Наприклад, Олово може існувати як у металічній (β-Sn), так і в напівпровідниковій модифікаціях (α-Sn), для однієї поліморфної модифікації хімічного елемента Арсену As – сірого миш’яку – характерні електропровідність і металевий блиск, у той час як інша поліморфна модифікація – жовтий миш’як – є типовим неметалом. З іншого боку, у Германію Ge, Кремнію Si і навіть Фосфору P за умов високого тиску знайдені модифікації з металічною електро- і теплопровідністю.

Поліморфні модифікації металів у міру зростання їх температур плавлення позначають буквами грецького алфавіту: найбільш низькотемпературній модифікації надають символ α, потім β і т.д.

 

 

 

 

9.2 Класифікація металів

Існує багато класифікацій металів – залежно від характерної ознаки, яка розглядається. При цьому один і той самий метал може одночасно належати до різних класифікаційних груп. З точки зору хімії найважливішою є класифікація на підставі електронної будови атомів. Однак для інженера-фахівця корисно мати уявлення і про інші класифікації металів: за поширенням у природі, за фізичними властивостями тощо.

1. Геохімічна класифікація, яка склалася історично, поділяє метали на чорні та кольорові. Слід зазначити, що геохімічна класифікація дещо не співпадає з тією, що прийнята в металургії, згідно з якою до чорних металів відносять тільки залізо та сплави на його основі, а до кольорових – решту металів. А згідно з геохімічною класифікацією до групи чорних металів входить достатньо велика їх кількість.

• чорні метали, серед яких найтиповішими є залізо Fe, марганець Mn, хром Cr тощо (рис. 9.2). Ці метали мають темно-сіре забарвлення, високу температуру плавлення, велику твердість. Для деяких з них характерне явище поліморфізму (залізо Fe, кобальт Co, марганець Mn, титан Ti, цирконій Zr, уран U);

• кольорові метали, що мають біле, жовте чи червоне забарвлення, низьку температуру плавлення, невелику твердість (рис. 9.3). Найтиповіший представник – мідь Cu.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.2 – Чорні метали

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.3 – Деякі кольорові метали

 

2. За електронною конфігурацією валентних орбіталей метали поділяються на електронні родини:

• s-метали – лужні та лужноземельні метали, а також Магній Mg і Берилій Be;

• p-метали – Алюміній Al, Галій Ga, Індій In, Талій Tl (головна підгрупа III групи), Германій Ge, Станум Sn, Плюмбум Pb (головна підгрупа IV групи), Вісмут Bi (головна підгрупа V групи), Полоній Po (головна підгрупа VІ групи);

• d-метали – елементи I-VIII побічних підгруп періодичної системи;

• f-метали – лантаноїди і актиноїди.

Перші дві групи (s- і p-метали) іноді називають прості метали, а дві останні (d- і f-метали) – перехідні метали, оскільки вони виконують функцію неначе сполучальної ланки між s- і p-металами і виявляють вторинну періодичність у змінюванні потенціалів іонізації, атомних радіусів, фізичних і хімічних властивостей.

3. За природним походженням (тобто за сумісним знаходженням в одних і тих же мінералах, гірських породах чи рудних копалинах) метали поділяють на такі групи:

• лужні метали, до яких належать літій Li, натрій Na, калій K, рубідій Rb, цезій Cs, францій Fr;

• лужноземельні метали – це кальцій Ca, стронцій Sr, барій Ba, радій Ra;

• родина заліза – залізо Fe, кобальт Co, нікель Ni;

• платинові метали, що представлені рутенієм Ru, осмієм Os, паладієм Pd, родієм Rh, іридієм Ir, платиною Pt;

• лантаноїди – 14 металів, що стоять у періодичній системі елементів після лантану 57La – від церію 58Ce до лютецію 71Lu; інколи до цієї групи відносять і сам лантан; серед лантаноїдів є один радіоактивний метал – прометій 61Pm;

• актиноїди – 14 металів після актинію 89Ac, починаючи від торію 90Th і закінчуючи лоуренсієм 103Lr; як і у випадку лантаноїдів, до родини актиноїдів часто приєднують і актиній; всі актиноїди є радіоактивними елементами, причому в природі знайдені тільки торій Th, радій Pa, уран U, нептуній Np, плутоній Pu і актиній Ac, а решта, від америцію 95Am до лоуренсію 103Lr, одержані штучно;

• рідкоземельні метали – скандій Sc, ітрій Y, лантан La і лантаноїди.

4. За конструкційними властивостями з урахуванням механічних, фізичних, хімічних та інших особливостей метали поділяються на численні групи, наприклад:

• важкі метали, густина яких перевищує 5 г/см3, наприклад: мідь Cu, цинк Zn, свинець Pb, ртуть Hg, найважчим металом є осмій Os, густина якого дорівнює 22,6 г/см3 (рис. 9.4);

• легкі метали, що мають густину менше 5 г/см3, наприклад: калій K, натрій Na, магній Mg, алюміній Al, найлегший метал – літій Li з густиною 0,53 г/см3 (рис. 9.4);

• легкоплавкі метали, температури плавлення яких не перевищують 1500оС; до них належать францій Fr (Тпл = 18-21оС), цезій Cs (Тпл = 28,5оС), галій Ga (Тпл = 29,1оС), калій K (Тпл = 62,3оС), натрій Na (Тпл = 97,8оС), олово Sn (Тпл = 231,85оС), свинець Pb (Тпл = 327,4оС), а найлегкоплавкішою є ртуть Hg, температура плавлення якої дорівнює Тпл = –38,9оС (рис. 9.4);

• тугоплавкі метали, температури плавлення яких вище 1500оС: залізо Fe (Тпл = 1539оС), молібден Mo (Тпл = 2620оС), осмій Os (Тпл = 3030оС); найтугоплавкіший метал – вольфрам W, температура плавлення якого складає Тпл = 3420оС (рис. 9.4);

• благородні метали, які виявляють підвищену хімічну стійкість до окиснювальних і агресивних реагентів; благородними металами є золото Au, срібло Ag, платина Pt, паладій Pd, родій Rh, іридій Ir, рутеній Ru, осмій Os;

• радіоактивні метали – це метали, всі ізотопи яких мають радіоактивні властивості: технецій 43Tc, прометій 61Pm, полоній 84Po і всі метали з більшими, ніж у полонію, атомними номерами.

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.4 – Деякі фізичні властивості металів

 

5. За походженням виділяють такі групи:

• природні метали, які входять до складу природних сполук. Це метали від літію Li до плутонію (94Рu);

• штучні метали, що утворюються внаслідок ядерних реакцій. Окрему групу складають радіоактивні елементи, яких відомо 27: технецій 43Тс, прометій 61Рm, полоній 84Ро та всі елементи, що розміщуються в періодичній системі за полонієм.

6. За розповсюдженням у природі всі метали можна поділити на три умовні групи:

• поширені метали – це, по-перше, алюміній Al, залізо Fe, кальцій Ca, натрій Na, калій K, магній Mg, які разом з неметалами Оксигеном О і Силіцієм Si становлять 98,53 % від маси земної кори, а також цинк Zn, мідь Cu, марганець Mn, барій Ba, стронцій Sr та хром Cr. На всі інші елементи припадає лише 0,85 %;
• рідкі метали – малопоширені у природі або маловивчені метали, вміст яких у земній корі надто низький, наприклад: літій Li, рубідій Rb, цезій Cs, молібден Mo, вольфрам W, берилій Be, цирконій Zr, гафній Hf, ванадій V, ніобій Nb, тантал Ta;
• розсіяні метали – метали, що не утворюють власних родовищ і самостійних мінералів, а знаходяться з іншими металами як домішки, наприклад, германій Ga, цезій Cs.

 

 

9.3 Особливості будови металів

 

У атомів металів на зовнішньому енергетичному рівні міститься невелика кількість валентних електронів (один, два чи – дуже рідко – три), слабко сполучених із ядром завдяки великим атомним радіусам та екранувальній дії внутрішніх електронних шарів. Валентні електрони можуть досить легко відриватися від атомів металів і становитися спільними для всього кристалу металу. Внаслідок цього в кристалічній решітці виникають позитивно заряджені іони металу та електронний газ – сукупність рухливих електронів, які вільно пересуваються по кристалу металу (рис. 9.5).

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.5 – Вільне переміщення електронного газу між вузлами кристалічної решітки в кристалі металу

 

Металічний зв'язок – це тип хімічного зв'язку в металах та їх сплавах, обумовлений взаємодією електронного газу, утвореного внаслідок усуспільнення валентних електронів, з остовом кристалічної решітки металу, у вузлах якої розміщуються позитивно заряджені іони металів.

Як наслідок кристал металу являє собою сукупність позитивних іонів, локалізованих у певних положеннях кристалічної решітки, і велику кількість електронів, що порівняно вільно пересуваються в полі позитивних центрів. Загальна сума зарядів електронів відповідає загальній сумі позитивних зарядів вузлових частинок.

Просторова будова металів – це кристал, який можна уявити як клітку з позитивно зарядженими іонами у вузлах, занурену в негативно заряджений електронний газ (рис. 9.6). Всі атоми віддають свої валентні електрони на утворення електронного газу, що вільно переміщуються усередині кристалу, не порушуючи хімічного зв’язку.

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.6 – Різновиди моделей металічного зв’язку

 

Електронна конфігурація атомів металів є причиною таких найважливіших властивостей металічного зв’язку:

• багатоцентровість – одночасне виникнення хімічного зв’язку між величезною кількістю вузлових частинок у кристалі; саме багатоцентровість забезпечує високу теплопровідність металів;

• багатоелектронність – здійснення хімічного зв’язку за рахунок усуспільнення всіх валентних електронів, що знаходяться в кристалі металу; багатоелектронність зумовлює електропровідність металів;

• ізотропність, або ненапрямленість – рівномірний розподіл електронної густини за всіма напрямками; при цьому валентні електрони жорстко не закріплюються між двома атомами, як при ковалентному зв’язку, а переходять у стан провідності, внаслідок чого повністю делокалізуються і належать не одному конкретному атому, а однаковою мірою всім іонам у вузлах кристалічної решітки;

• ненасиченість – можливість утворення хімічних зв’язків між невизначеною кількістю атомів, яка обмежується лише геометричними параметрами (розмірами атомів) і взаємним відштовхуванням однойменно заряджених вузлових частинок; ненасиченістю пояснюються великі координаційні числа (як правило, 8 чи 12), які показують кількість найближчих вузлів кристалічної решітки, що оточують даний вузол.

Металічний зв’язок у чистому вигляді реалізується тільки у лужних і лужноземельних металів, а в решті металів поряд із металічним здійснюється і ковалентний зв’язок. У р-металах і особливо у перехідних d-металах тільки невелика частина електронів перебуває у стані усуспільнення. Наприклад, у типовому перехідному металі ніобії Nb на один атом припадає всього 1,2 узагальнених делокалізованих електронів. Інші валентні електрони утворюють напрямлений ковалентний зв’язок між сусідніми атомами. Саме цим пояснюються високі температури плавлення та велика механічна міцність d-металів.

Металічний зв’язок внаслідок наявності вільних електронів (електронного газу) та їх рівномірного розподілу по кристалу зумовлює характерні загальні властивості металів і сплавів, зокрема, високу тепло- та електропровідність, пластичність (здатність без руйнування зазнавати деформації при звичайних чи підвищених температурах), непрозорість і металічний блиск, зумовлений їх здатністю відбивати світло.

Великі координаційні числа металів забезпечують значну щільність пакування кристалу – так називають частку об’єму елементарної кристалічної комірки, безпосередньо зайняту іонами металу, при якій вони укладаються у просторі як кульки однакового розміру. Структура металічних кристалів визначається у першу чергу просторово-геометричними чинниками – намаганням атомів розміститися якомога щільніше.

Для металів найбільш характерними є три типи кристалічної решітки:

• кубічна гранецентрована з координаційним числом 12 і щільністю пакування 74% (рис. 9.7 а), така решітка утворюється при кристалізації металів: алюмінію Al, кальцію Ca, міді Cu, срібла Ag, золота Au, а також поліморфної модифікації заліза Fe в інтервалі температур 911-1392оС;

• кубічна об’ємноцентрована з координаційним числом 8 і щільністю пакування 68% (рис. 9.7 б); таку решітку мають метали літій Li, натрій Na, калій K, ванадій V, вольфрам W, хром Cr, свинець Pb, а також поліморфні модифікації заліза Fe до температури 911оС та від 1392оС до точки плавлення;

• гексагональна з координаційним числом 12 і щільністю пакування 74% (рис. 9.7 в), в якій кристалізуються метали берилій Be, магній Mg, кадмій Cd, титан Ti, кобальт Co, цинк Zn.

Тільки незначна кількість металів має кристалічні структури, відмінні від розглянутих простіших типів, наприклад: ртуть Hg, індій In, окремі поліморфні модифікації урану U, марганцю Mn, нептунію Np.

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.7 – Різновиди моделей кристалічних решіток металів: а) кубічна гранецентрована (Ca, Cu, Au, Ag, Al); б) кубічна об’ємноцентрована (Li, Na, К, Ba, Mo, W, Cr, Pb, V); в) гексагональна (Ве, Mg, Zn, Ti, Cd, Zn, Co)

 

Під час кристалізації металів (наприклад, у процесі охолоджування розплавів) одночасно утворюється величезна кількість дрібних кристаликів, які заважають один одному вирости і набути правильної форми. Тому будь-який металевий виріб має полікристалічну структуру, що складається із великої кількості дрібних кристаликів – їх називають кристаліти, або зерна, які на відміну від чітко огранених монокристалів інших неорганічних речовин мають неправильну форму і різну просторову орієнтацію. З цієї причини в кристалічній структурі металів виникають дефекти, які суттєво впливають на фізичні властивості металів.

 

 

 

9.4 Фізичні властивості металів

 

Особливості будови атомів металів та їх кристалічної структури зумовлюють певні оптичні, механічні, теплові, електромагнітні та інші ознаки, сукупність яких складає фізичні властивості металів.

І. Оптичні властивості металів.

• Металевий блиск – властивість, яка зумовлюється здатністю металів майже повністю відбивати світлові промені будь-якої довжини спектру. Цим пояснюється білий чи сірий колір більшості металів. Частка світла, що поглинається, визначає інтенсивність блиску. Найяскравіше блищать паладій, іридій та срібло (рис. 9.8). Однак деякі метали (золото, мідь, цезій) сильніше поглинають світло з певними довжинами хвиль, тому вони забарвлені в жовті чи червоні кольори. У порошкоподібному стані більшість металів набуває чорного чи темно-сірого кольору.

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.8 – Метали з найсильнішим блиском

 

• Непрозорість металів пов’язана із наявністю в кристалічній решітці вільних рухливих електронів, які гасять світлові коливання, перетворюючи їх у теплоту чи, в деяких випадках, використовуючи їх енергію для вивільнення електронів зі своєї поверхні (явище фотоефекту).

ІІ. Механічні властивості металів.

• Пластичність – здатність без руйнування піддаватися деформаціям за умов звичайних чи підвищених температур, завдяки чому метали можна кувати, прокатувати, штампувати, витягувати в дріт тощо. Найбільш пластичний метал – золото. Пластичність металів забезпечується специфічними особливостями металічного зв’язку: завдяки багатоцентровості та багатоелектронності він не розривається при дії механічних навантажень, які викликають тільки зміщення (ковзання) окремих шарів кристалічної решітки один відносно одного і перерозподіл електронного газу, що зв’язує атоми металу.

• Густина – вагова характеристика механічних властивостей, залежно від якої метали поділяються на легкі та важкі. Як вже зазначалося, до легких металів, густина яких не перебільшує 5 г/см3, належать всі s-метали, алюміній, титан і скандій, а до важких – в основному d-метали V-VII періодів. Найлегший метал – літій (0,53 г/см3), найважчий – осмій (22,6 г/см3).

• Твердість – опір проникненню у метал іншого твердого тіла. Найтвердішими металами є хром, молібден і вольфрам, а найменш твердими – індій та лужні метали.

ІІІ. Теплові властивості.

• Теплопровідність металів пояснюється тим, що вільні електрони обмінюються енергією з іонами, які знаходяться у вузлах кристалічної решітки. При нагріванні металу коливання іонів на його поверхні зростають, а енергія коливань через електронний газ миттєво передається сусіднім іонам, тому відбувається швидке вирівнювання температури по всій масі металу.

• Питома теплоємність для більшості металів має невисокі значення (менше 0,84Д ж/г·К), але все ж таки може коливатися у достатньо широкому діапазоні від 3,55 Дж/г·К у літію до 0,115 Дж/г·К в урану.

IV. Електромагнітні властивості.

• Електрична провідність зумовлюється наявністю зони провідності, на яку здатні легко переходити валентні електрони, що і забезпечує електропровідність металу. Максимальна електропровідність притаманна для металів, в атомах яких на зовнішньому s-підрівні міститься по одному електрону, це – хром, молібден і особливо мідь, срібло, золото.

• Магнітна сприйнятливість – це міра магнітних властивостей металів, які визначають їх поведінку у магнітному полі. Метали з негативною магнітною сприйнятливістю, які виявляють опір магнітним силовим полям, називаються діамагнітні метали. До них належать берилій, цинк, кадмій, ртуть, галій, германій. Метали з позитивною магнітною сприйнятливістю, які добре проводять магнітні силові поля, називають парамагнітні метали, а метали з особливо високою магнітною сприйнятливістю – феромагнітні метали (рис. 9.9). Парамагнітними є лужні, лужноземельні метали і метали побічних підгруп, а феромагнітними – тільки залізо, кобальт, нікель, гадоліній и диспрозій. Феромагнетизм зберігається лише до певної критичної температури – так званої точки Кюрі, – вище якої залишаються звичайні парамагнітні властивості.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.9 – Феромагнітні метали

 

 

 

9.5 Хімічні властивості металів

 

Хімічні властивості металів залежать від електронної будови їх атомів, а саме від структури валентних енергетичних підрівнів і великих розмірів атомних радіусів (порівняно із атомними радіусами неметалів). Зовнішні електрони в атомах металів суттєво віддалені від ядра і слабко сполучені з ним, завдяки чому метали мають невисокі значення потенціалів іонізації, які характеризують їх відновні властивості. Метали достатньо легко віддають свої валентні електрони, перетворюючись у позитивно заряджені іони.

Однак різним металам відновна здатність притаманна неоднаковою мірою. Висновок про можливість взаємодії конкретного металу з тим чи іншим окисником можна зробити, виходячи зі знака енергії Гіббса (ΔG < 0) чи із порівняння стандартних електродних потенціалів відповідних окисно-відновних систем: 

оквідн$${�}_{ок/відн}^0>{�}_{{\text{Me}}^{�+}/\text{Me}}^0$$

. У загальному випадку відновні властивості металів посилюються у межах підгруп періодичної системи елементів із зростанням порядкового номера, збільшенням атомних радіусів і зменшенням величин енергії іонізації. Деякі метали (наприклад, лужні та лужноземельні) настільки активні, що їх необхідно зберігати у запаяному посуді під шаром гасу, вазеліну чи парафіну.

 

 

9.5.1 Взаємодія з неметалами

Практичне значення має відношення металів до дії галогенів, кисню, сірки та інших простих речовин неметалів з окисними властивостями.

1. Галогени. Серед галогенів окисна здатність зменшується при переході від фтору до йоду, тому F2 і Cl2 окислюють всі метали, Br2 – більшість, а I2 – тільки найактивніші. При цьому активні метали швидко згоряють в атмосфері F2 і Cl2, з бромом реакція відбувається повільніше, а з йодом – при підпалюванні реакційної суміші (рис. 9.10). Внаслідок взаємодії утворюються солі – галогеніди металів:

$$2\mathrm{A}\mathrm{g}+{\mathrm{F}}_2\to 2\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{F}$$

,

$$2\mathrm{F}\mathrm{e}+3\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to 2\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_3$$

,

$$2\mathrm{A}\mathrm{l}+3{\mathrm{I}}_2\to 2\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{I}}_3$$

.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.10 – Згоряння металів в атмосфері галогенів: а) магнію у хлорі; б) магнію у йоді; в) заліза у хлорі

 

 

2. Кисень. З киснем за тих чи інших умов взаємодіють майже всі метали, але менш енергійно. Як продукти, як правило, утворюються оксиди металів, причому не обов’язково вищі:

$$2\mathrm{M}\mathrm{g}+{\mathrm{O}}_2\to 2\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}$$

,

$$2\mathrm{C}\mathrm{u}+{\mathrm{O}}_2\to 2\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{O}$$

,

$$4\mathrm{A}\mathrm{l}+3{\mathrm{O}}_2\to 2\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3$$

.

Лужні метали (за винятком літію, який окислюється до оксиду Li2O) утворюють пероксиди, де Оксиген має ступінь окиснення –1, чи надпероксиди, в яких Оксиген виявляє дробовий ступінь окиснення –1/2:

$$2\mathrm{N}\mathrm{a}+{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}_2{\mathrm{O}}_2$$

,

$$2\mathrm{K}+2{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{K}}_2{\mathrm{O}}_4$$

.

3. Сірка. Із сіркою, особливо при нагріванні чи у розплавленому стані, реагує більшість металів з утворенням бінарних сполук – сульфіди металів (рис. 9.11), наприклад:

$$\mathrm{Z}\mathrm{n}+\mathrm{S}\to \mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}$$

,

$$\mathrm{C}\mathrm{a}+\mathrm{S}\to \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}$$

.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.11 – Поетапний перебіг реакції, що відбувається при взаємодії магнію з сіркою за схемою Mg + S → MgS

 

 

4. Водень. З воднем взаємодіють переважно активні метали. Продуктами взаємодії є бінарні сполуки – гідриди металів, які бувають такими:

• солеподібні, які представлені гідридами лужних і лужноземельних металів, що утворюються внаслідок безпосередньої взаємодії між простими речовинами:

$$2\mathrm{N}\mathrm{a}+{\mathrm{H}}_2\to 2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}$$

.

Солеподібні гідриди металів характеризуються іонним типом зв’язку, високою відновлювальною здатністю, доброю розчинністю у воді, при якій відбувається достатньо бурхлива реакція:

$$2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}$$

;

• металоподібні гідриди, які за характером хімічного зв’язку близькі до металів, а за складом належать до бертолідів, тобто не мають фіксованого стехіометричного співвідношення між компонентами:

$$\mathrm{T}\mathrm{i}+{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{1,5-2}$$

,

$$\mathrm{U}+{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{U}+{\mathrm{H}}_{2-3}$$

;

• ковалентні гідриди, яким притаманна полімерна природа, – це гідриди таких металів, як Be, Mg, Al, Cu, Zn та ін.:

$$2\mathrm{A}\mathrm{l}+3{\mathrm{H}}_2\to 2\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_3$$

.

5. Азот є слабким окисником завдяки надзвичайно міцному хімічному зв’язку, тому на більшу частину металів він не діє. Лише деякі метали здатні згоряти в атмосфері азоту з утворенням бінарних сполук, які називаються нітриди, а за кімнатної температури у реакцію з ним може вступати тільки літій:

$$6\mathrm{L}\mathrm{i}+{\mathrm{N}}_2\to 2\mathrm{L}{\mathrm{i}}_3\mathrm{N}$$

,

$$2\mathrm{A}\mathrm{l}+{\mathrm{N}}_2\stackrel{{\mathrm{t}}^{\circ }}{\to }2\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{N}$$

,

$$3\mathrm{M}\mathrm{g}+{\mathrm{N}}_2\stackrel{{\mathrm{t}}^{\circ }}{\to }\mathrm{M}{\mathrm{g}}_3{\mathrm{N}}_2$$

.

6. Інші слабкі окисники (вуглець, кремній, бор) при високій температурі утворюють з металами бінарні сполуки – карбіди, силіциди, бориди відповідно. Для багатьох із них характерні висока твердість (наприклад, WC, TiC, CrB2), жароміцність (ZrC, MoB5, TiNx ), хімічна стійкість (TiNx, ZrN), тому вони застосовуються як абразиви, вогнетриви, матеріали різальних інструментів, жароміцні та хімічно стійкі покриття.

 

 

 

9.5.2 Електрохімічний ряд напруг металів

При контакті металу з електролітом відбувається перехід заряджених частинок через межу поділу, внаслідок чого виникає різниця потенціалів на межі метал-розчин електроліту, яка називається електродним потенціалом (позначається символами ε чи φ).

Електродний потенціал – це певна різниця електростатичних потенціалів, що виникає між електродом і електролітом при їх контакті.

Електродний потенціал ε, який може набувати додатного або від’ємного значення визначають за допомогою спеціальних методів відносно еталонних електродів – водневого, хлорсрібного тощо.

Електродний потенціал, виміряний відносно стандартного водневого електрода за стандартних умов (298 К, 101325 Па) при активності іонів металу в розчині 1 моль/л, називається стандартний електродний потенціал ε0.

Значення стандартних електродних потенціалів для багатьох поширених металів наводять у спеціальних довідниках (табл. 9.1).

 

Таблиця 9.1 – Стандартні електродні потенціали металів

Електрод	ε0	Електрод	ε0	Електрод	ε0
Li/Li+	–3,045	Zn/Zn2+	–0,76	Cu/Cu2+	+0,34
K/K+	–2,92	Cr/Cr3+	–0,74	Ag/Ag+	+0,97
Ca/Ca2+	–2,90	Fe/Fe2+	–0,44	Hg/Hg2+	+0,85
Na/Na+	–2,71	Cd/Cd2+	–0,40	Pt/Pt2+	+1,19
Mg/Mg2+	–2,36	Ni/Ni2+	–0,25	Au/Au3+	+1,50
Al/Al3+	–1,66	Pb/Pb2+	–0,126
Mn/Mn2+	–1,18	½H2/H+	0,00

 

Значення стандартних електродних потенціалів характеризують силу окисників і відновників: чим вище значення ε0, тим активнішим окисником є окиснена форма електрохімічної системи (катіон металу), і навпаки, чим нижче значення ε0, тим активнішим відновником є відновлена форма (метал у вільному стані).

Мірою електрохімічної активності металу є енергія, яку необхідно витратити для роботи по перетворенню металу із твердого кристалічного стану в стан гідратованих іонів у розчині. Ця енергія визначається сумою трьох складових:

• енергія атомізації, яка поглинається при переведенні металу із кристалічного стану в ізольовані атоми і залежить від міцності кристалічної решітки;

• енергія іонізації, що витрачається на відривання валентних електронів від вільних атомів металу і зумовлюється його положенням у періодичній системі елементів;

• енергія сольватації, яка виділяється при сольватації іонів металу і визначається електронною структурою, радіусом та зарядом іона, а також природою розчинника.

Загальна енергія перетворення металу з кристалічного стану в гідратовані іони у водному розчині залежить від співвідношення окремих складових. Чим менше значення має ця енергія, тим від’ємнішим є стандартний електродний потенціал і, відповідно, тим активнішим виявляє себе метал в електрохімічних процесах.

Послідовність розміщення металів у порядку зростання стандартних електродних потенціалів, якому відповідає зменшення електрохімічної активності металів, називається електрохімічний ряд напруг металів:

 

Клікніть і тягніть для зауважень

 

З аналізу електрохімічного ряду напруг металів випливає декілька важливих висновків.

1. Метали, стандартні електродні потенціали яких нижчі, ніж водневий електродний потенціал у нейтральному середовищі 

   $$({�}_{2{\text{H}}^{+}/{\text{H}}_2}=-0,413�)$$
   , термодинамічно здатні витісняти водень із води, наприклад:

$$\mathrm{C}\mathrm{a}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{C}\mathrm{a}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_2+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

Але ті активні метали (ε0 > −0,413В), що розміщуються у ряді напруг після Mg, за звичайних умов з Н2О не взаємодіють, тому що покриті нерозчинними у воді оксидними плівками.

2. Метали, які розміщені у ряді напруг до Н2, витісняють водень з кислот-неокисників (HCl, H3PO4, CH3COOH, розведена H2SO4 тощо), наприклад:

$$\mathrm{Z}\mathrm{n}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\to \mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

3. Для металів, що розміщуються у ряді напруг після Mg, характерна закономірність: більш активний метал витісняє менш активний із розчину його солі. Або для загального випадку: метал, що розміщується ближче до початку ряду напруг, витісняє інший метал, що знаходиться правіше, з розчину його солі, наприклад:

$$\mathrm{Z}\mathrm{n}+\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{C}\mathrm{u}\downarrow +\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$$

.

А метали у ряді напруг до Mg настільки активні, що у водних розчинах солей взаємодіють не з сіллю, а з водою.

4. Під час реакції у розчинах електролітів відновні властивості металів зменшуються від початку ряду напруг, а окисні властивості катіонів металів, навпаки, − від кінця ряду напруг. Так, метали Li, Na, Mg, Zn виявляють сильні відновні властивості і легко окислюються, а катіони Pt2+, Au3+, Ag+, Cu2+ є сильними окисниками, які швидко відновлюються до вільних металів.

 

 

9.5.3 Відношення до води

Більшість металів не розчиняються у воді, однак майже всі s-елементи, крім берилію Be, вступають з нею у хімічну реакцію з утворенням відповідної основи і водню. При цьому рубідій Rb і цезій Cs реагують із вибухом, калій K – із самозайманням водню, який виділяється внаслідок реакції, натрій Na і літій Li – бурхливо, а метали IIА-підгрупи – без згоряння:

$$2\mathrm{N}\mathrm{a}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

$$\mathrm{B}\mathrm{a}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{B}\mathrm{a}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_2+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

 

 

p-Елементи, незважаючи на те, що стоять у ряді напруг до водню (рис. 9.12), не можуть розкласти воду, оскільки їх поверхня покрита хімічно стійкою оксидною плівкою, щільно з’єднаною з металом.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.12 – Електрохімічний ряд напруг металів

 

Однак якщо видалити захисну плівку чи перевести метал у тонкодисперсний стан (у вигляді порошку), то деякі з них здатні розчинятися у воді, наприклад, алюміній може взаємодіяти з рідкою водою при кімнатній температурі, а галій – при підвищеній температурі з парами води:

$$2\mathrm{A}\mathrm{l}+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{A}\mathrm{l}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_3+3{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

$$2\mathrm{G}\mathrm{a}+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{G}{\mathrm{a}}_2{\mathrm{O}}_3+3{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

 

Позбавлений захисної оксидної плівки алюміній взаємодіє з рідкою водою при кімнатній температурі

 

 

Серед d-елементів тільки лантан вступає у реакцію з водою

$$2\mathrm{L}\mathrm{a}+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{L}\mathrm{a}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_3+3{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

Дія води на метали посилюється за наявності розчиненого в ній кисню. При цьому деякі малоактивні метали, які за звичайних умов не взаємодіють з Н2О, окислюються аерованою водою за схемою

$$2\mathrm{M}\mathrm{e}+\mathrm{n}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+0,5\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2\to 2\mathrm{M}\mathrm{e}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_{\mathrm{n}}$$

.

 

 

9.5.4 Відношення до кислот

Оскільки метали згідно із їх природою та призначенням (конструкційні та інструментальні матеріали) можуть використовуватися у різному оточенні, то необхідно мати повну інформацію про їх поведінку у середовищах, які містять іони Гідрогену, тобто у водних розчинах кислот чи тих солей, що утворені сильними кислотами і внаслідок гідролізу дають кислу реакцію середовища. Однак щоб прогнозувати можливість взаємодії кожного металу з тією чи іншою кислотою, слід аналізувати відомості про властивості як самого металу (активний, малоактивний, схильний до пасивації тощо), так і кислоти. За характером дії, в тому числі по відношенню до металів, кислоти умовно поділяють на дві групи:

• неокисні кислоти, в яких окисником виступає іон Гідрогену Н+;

• окисні кислоти, в яких окисником є кислотний залишок за рахунок центрального атома, що перебуває у максимальному чи достатньо високому ступені окиснення.

Крім того, залежно від кількісного вмісту кислоти у розчині вони можуть бути концентрованими і розведеними, що також впливає на шлях перебігу реакції та склад продуктів, які при цьому утворюються.

І. Неокисні кислоти (розведена сульфатна H2SO4, галогеноводневі HF, HCl, HBr, HI, ортофосфатна H3PO4, оцтова CH3COOH та інші слабкі кислоти) діють тільки на метали, що стоять у ряді напруг до водню і мають помітно від’ємне значення стандартного електродного потенціалу (рис. 9.12). У результаті таких реакцій виділяється вільний водень і утворюються солі.

Слід взяти до уваги декілька важливих моментів. По-перше, якщо метал здатний виявляти у сполуках декілька ступенів окиснення, то неокисні кислоти окислюють його мінімально. Наприклад, Fe і Cr такими кислотами окислюються тільки до ступеня окиснення +2:

$$\mathrm{F}\mathrm{e}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\to \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

розв$$\mathrm{C}\mathrm{r}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(розв)}\to \mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

По-друге, деякі метали, стандартний електродний потенціал яких близький до нуля, майже не взаємодіють з неокисними кислотами. Це пов’язано із значною перенапругою виділення водню на таких металах. Наприклад, стійкими до дії розведеної сульфатної, хлоридної та слабких кислот є метали: галій, вольфрам, індій.

По-третє, якщо продуктом реакції металу з неокисною кислотою є малорозчинна сіль, то вона покриває поверхню металу плівкою і тим захищає його від подальшої взаємодії, наприклад:

$$2\mathrm{A}\mathrm{l}+2{\mathrm{H}}_3\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4\to 2\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4\downarrow +3{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

розв$$\mathrm{P}\mathrm{b}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(розв)}\to \mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\downarrow +{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

 

Взаємодія цинку з сульфатною кислотою, внаслідок якої утворюється сіль цинк сульфат і виділяється вільний водень згідно з рівнянням

Zn + H2SO4(розв) → ZnSO4 + H2↑.

 

 

 

ІІ. Окисні кислоти, до яких належать: нітратна кислота HNO3 будь-якої концентрації, концентрована сульфатна H2SO4 та інші кислоти, окисна здатність яких зумовлюється не наявністю іона Н+, а властивостями недисоційованих молекул самих кислот чи їх аніонів. Окисні кислоти взаємодіють із усіма металами від початку ряду напруг до срібла включно (рис. 9.12).

Особливість дії окисних кислот полягає в тому, що вони окислюють метал без виділення водню. Проте у випадку реакції найактивніших металів (Li, Na, K, Mg) з дуже розведеними розчинами окисних кислот, яка відбувається надзвичайно бурхливо, водень все ж таки може виділятися, але це є результатом взаємодії металу не з кислотою, а з водою, наявною в розчині кислоти. Наприклад, при внесенні магнію у розчин концентрованої нітратної кислоти можуть одночасно проходити декілька реакцій:

конц$$\mathrm{M}\mathrm{g}+4\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(конц)}\to \mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_2+2\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2\uparrow +2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

$$\mathrm{M}\mathrm{g}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

конц$$\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}+2\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(конц)}\to \mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

Другою особливістю концентрованих розчинів окисних кислот, яку слід завжди пам’ятати, є їх здатність спричиняти пасивацію деяких металів.

Пасивація − це набуття термодинамічно нестійким металом корозійної стійкості внаслідок утворення на його поверхні щільних непоруватих плівок із малорозчинних сполук, які захищають метал від руйнування.

Схильними до пасивації металами є алюміній Al, хром Cr, залізо Fe, титан Ti та ін.

За схильністю до пасивації найпоширеніші у техніці метали розміщуються у ряд:

$$\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}$$

$$\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{>}\mathbf{�}\mathbf{�}\mathbf{.}$$

При контакті таких металів (наприклад, алюмінію Al, хрому Cr чи заліза Fe,) з окисними кислотами на поверхні схильних до пасивації металів виникає захисна плівка малорозчинних сполук, що зберігає метал від подальшого розчинення у кислоті, тому при кімнатній температурі реакція миттєво припиняється. Але при сильному нагріванні захисна плівка розчиняється і тоді починається взаємодія металу з кислотою (рис. 9.13).

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.13 – При сильному нагріванні Fe (а) і Al (б) з концентрованою нітратною кислотою захисна плівка на поверхні металу розчиняється і відбувається взаємодія металу з HNO3, внаслідок якої виділяється бурий газ NO2

 

Необхідно знати ще один важливий момент. З міркувань техніки безпеки не проводять реакцію лужних і більшості лужноземельних металів з концентрованими сульфатною і нітратною кислотами, оскільки така взаємодія супроводжується сильним вибухом (рис. 9.14).

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.14 – Взаємодія натрію Na з концентрованою сульфатною кислотою проходить з вибухом: а) концентрована H2SO4, в яку опускають шматочок Nа; б) перебіг реакції Nа з H2SO4(конц.)

 

 

Взаємодія лужного металу натрію Na з концентрованою сульфатною кислотою H2SO4(конц) супроводжується самозайманням продуктів реакції або навіть вибухом – у випадку достатньої кількості вихідних речовин

 

 

ІІ.1 Концентрована сульфатна кислота, окисна здатність якої виявляється за рахунок Сульфуру (+6), при взаємодії з металами залежно від їх активності, температури середовища, ступеня концентрування кислоти може відновлюватися по-різному. Малоактивні метали відновлюють сульфатну кислоту H2SO4(конц.) до SO2, наприклад:

конц$$2\mathrm{A}\mathrm{g}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(конц)}\to \mathrm{A}{\mathrm{g}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2\uparrow +2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

метали середньої активності – до вільної сірки S(0):

конц$$3\mathrm{N}\mathrm{i}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(конц)}\to 3\mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+\mathrm{S}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

активні метали – переважно до H2S:

конц$$4\mathrm{M}\mathrm{g}+5{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(конц)}\to 4\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\uparrow +4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

Але на практиці достатньо активні метали звичайно реагують із концентрованою сульфатною кислотою з утворенням суміші сірчистого газу SO2, сірководню Н2S і вільної сірки S, тобто паралельно відбуваються всі три імовірні реакції. Наприклад, при взаємодії H2SO4(конц.) з цинком одночасно можуть проходити такі процеси:

конц$$\mathrm{Z}\mathrm{n}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(конц)}\to \mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2\uparrow +2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

конц$$3\mathrm{Z}\mathrm{n}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(конц)}\to 3\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+\mathrm{S}\downarrow +4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

конц$$4\mathrm{Z}\mathrm{n}+5{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(конц)}\to 4\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\uparrow +4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

 

 

 

ІІ.2 Концентрована нітратна кислота при взаємодії з металами відновлюється, як правило, до бурого газу – нітроген (IV) оксиду, а метал при цьому окислюється найчастіше до максимального (чи достатньо високого) ступеня окиснення (рис. 9.15 і 9.16 а), наприклад:

конц$$\mathrm{C}\mathrm{u}+4\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(конц)}\to \mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_2+2\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2\uparrow +2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

конц$$\mathrm{S}\mathrm{n}+4\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(конц)}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_3\downarrow +4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.15 – Поетапна взаємодія олова Sn з концентрованою нітратною кислотою HNO3, внаслідок якої виділяється бурий газ NO2

 

Взаємодія активного металу магнію з концентрованою нітратною кислотою відповідно до рівняння реакції

Mg + 4HNO3(конц) → Mg(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

 

 

Взаємодія малоактивного металу олова Sn з концентрованою нітратною кислотою відповідно до рівняння реакції

Sn + 4HNO3(конц)→ H2SnO3↓ + 4NO2↑ + H2O

 

 

 

ІІ.3 Розведена нітратна кислота у реакціях із малоактивними металами (Cu, Ag, Hg, Pb) виділяє нітроген (ІІ) оксид (рис. 9.16 б):

розв$$3\mathrm{C}\mathrm{u}+8\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(розв)}\to 3\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_2+2\mathrm{N}\mathrm{O}\uparrow +4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

розв$$3\mathrm{H}\mathrm{g}+8\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(розв)}\to 3\mathrm{H}\mathrm{g}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_2+2\mathrm{N}\mathrm{O}\uparrow +4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

розв$$3\mathrm{A}\mathrm{g}+4\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(розв)}\to 3\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{N}\mathrm{O}\uparrow +2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.16 – Взаємодія ртуті: а) з концентрованою нітратною кислотою; б) з розведеною HNO3

 

Інколи деякі метали, що стоять усередині ряду напруг (Fe, Cd, Ga), можуть відновити розведену нітратну кислоту до N2O чи до вільного азоту N2:

розв$$10\mathrm{F}\mathrm{e}+36\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(розв)}\to 10\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_3+3{\mathrm{N}}_2\uparrow +18{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

розв$$4\mathrm{C}\mathrm{d}+10\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(розв)}\to 4\mathrm{C}\mathrm{d}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_2+{\mathrm{N}}_2\mathrm{O}\uparrow +5{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

ІІ.4 Дуже розведена нітратна кислота взаємодіє з активними металами (Mg, Al, Zn, V, Nb) з утворенням амоніаку NH3 (чи іона амонію NH4+), який реагує з надлишком кислоти і дає нітрат амонію, наприклад:

розв$$4\mathrm{M}\mathrm{g}+9\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(розв)}\to 4\mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_2+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\uparrow +3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

,

розв$$8\mathrm{A}\mathrm{l}+30\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(розв)}\to 8\mathrm{A}\mathrm{l}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_3+3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3+9{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

Отже, у загальному випадку особливості взаємодії металів з HNO3 і характер продуктів, що утворюються, залежать від активності металу, концентрації та кількості кислоти і умов проведення реакції (рис. 9.17).

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.17 – Найімовірніші продукти відновлення нітратної кислоти при її взаємодії з металами

 

 

9.5.5 Відношення до лугів

У реакцію з лугами вступають лише амфотерні метали. У загальному випадку терміном амфотерність (від грецьк. аmphoteros – і той і інший) позначають здатність хімічних сполук виявляти кислотні або основні властивості залежно від природи другого компонента, що бере участь у кислотно-основній взаємодії. Відносно до металів амфотерним вважають метал, здатний взаємодіяти з лугами з утворенням середніх чи комплексних солей, в аніоні яких міститься окиснений метал. Амфотерні метали – це берилій Be (s-елемент), алюміній Al, олово Sn, свинець Pb, германій Ge (p-елементи), цинк Zn (d-елемент).

Якщо взаємодія відбувається у водних розчинах (рис.  9.18), то утворюються комплексні гідроксосолі, комплексоутворювачем в яких є катіон амфотерного металу, наприклад:

$$\mathrm{B}\mathrm{e}+2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{K}}_2[\mathrm{B}\mathrm{e}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_4]+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

$$\mathrm{P}\mathrm{b}+4\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{K}}_4[\mathrm{P}\mathrm{b}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_6]+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

$$2\mathrm{A}\mathrm{l}+2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{K}[\mathrm{A}\mathrm{l}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_4]+3{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

$$2\mathrm{A}\mathrm{l}+6\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 2{\mathrm{K}}_3[\mathrm{A}\mathrm{l}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_6]+3{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.18 – Поетапний перебіг взаємодії алюмінію з лугом і згоряння водню, що виділився внаслідок реакції

 

У деяких випадках взаємодія амфотерного металу відбувається по-різному залежно від концентрації розчину лугу, як це видно із наведених вище рівнянь, що відбивають реакції алюмінію з лужними розчинами. Можна навести інший приклад: при розчиненні олова у концентрованому лузі утворюються солі дуже слабкої станітної кислоти – станіти:

конц$$\mathrm{S}\mathrm{n}+2\mathrm{K}\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{(конц.)}\to {\mathrm{K}}_2\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

а у розведеному розчині лугу – комплексні гідроксостаніти:

$$\mathrm{S}\mathrm{n}+2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{K}}_2[\mathrm{S}\mathrm{n}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_4]+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

 

Взаємодія амфотерного металу алюмінію Al з лугом КОН, внаслідок чого утворюється комплексна сіль і виділяється водень:

2Al + 2KOH + 6H2O → 2K[Al(OH)4] + 3H2↑,

 

 

При сплавленні амфотерних металів з твердими лугами отримують звичайні середні солі – берилати, алюмінати, цинкати і т.ін.:

$$\mathrm{B}\mathrm{e}+2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{K}}_2\mathrm{B}\mathrm{e}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

$$2\mathrm{A}\mathrm{l}+6\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\to 2\mathrm{K}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{K}}_2\mathrm{O}+3{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

,

$$\mathrm{Z}\mathrm{n}+2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{K}}_2\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

Деякі метали хоч фактично і не належать до амфотерних, можуть взаємодіяти з лугами за наявності сильних окисників. Наприклад, якщо через розчин лугу пропускати під тиском струмінь кисню, то такі метали, як ванадій V, ніобій Nb і тантал Ta (d-елементи) вступають у реакцію з утворенням солей – ванадатів, ніобатів і танталатів відповідно, набуваючи максимального ступеня окиснення +5, згідно із загальною схемою

$$4\mathrm{M}\mathrm{e}+5{\mathrm{O}}_2+12\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\to 4{\mathrm{K}}_3\mathrm{M}\mathrm{e}{\mathrm{O}}_4+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

Аналогічно поводять себе із лугами за наявності окисників і d-метали рутеній Ru та осмій Os. При сплавленні із сумішшю лугу і окисника вони дають середні солі – рутенати і осмати, в яких ступінь окиснення металу дорівнює +6:

$$\mathrm{M}\mathrm{e}+3\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{K}}_2\mathrm{M}\mathrm{e}{\mathrm{O}}_4+3\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

.

 

 

9.5.6 Взаємодія із солями інших металів

Метали у вільному стані виявляють відновлювальні властивості, які послаблюються із зростанням значення стандартного електродного потенціалу від початку ряду напруг до його кінця (рис. 9.12), а у стані позитивно заряджених іонів – окислювальні, які у зазначеному напрямку, навпаки, посилюються. Це є передумовою для витіснення малоактивних металів із розчинів їх солей більш активними металами (рис. 9.19), наприклад:

$$\mathrm{F}\mathrm{e}+\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+\mathrm{C}\mathrm{u}$$

,

$$\mathrm{Z}\mathrm{n}+\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+\mathrm{S}\mathrm{n}$$

.

 

Клікніть і тягніть для зауважень

Рисунок 9.19 – Взаємодія металу з сіллю іншого металу в розчині: а) витіснення активнішою порівняно з сріблом міддю катіонів Ag+ з розчину солі AgNO3 внаслідок реакції Cu + 2AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2Ag↓, при цьому срібло осаджується на мідній пластинці, а розчин при цьому набуває блакитного забарвлення за рахунок Cu(NO3)2; б) при занурюванні мідної пластинки у розчин солі більш активного металу (ZnSO4) реакція не відбувається; в) витіснення активним алюмінієм катіонів Cu2+ з розчину солі внаслідок реакції 2Al + 3CuSO4 → Al2(SO4)3 + 3Cu↓, чиста мідь осідає на дні посудини

 

 

 

Необхідно пам’ятати, що найбільш активні метали, які розміщуються на самому початку ряду напруг, при внесенні їх у водні розчини солей малоактивних металів вступають у взаємодію не з сіллю, а з водою, що міститься у розчині. Так, якщо шматочок калію занурити у розчин солі малоактивного металу (наприклад CuSO4 чи Pb(NO3)2), то реакція відбувається за схемою:

$$2\mathrm{K}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2$$

.

Реакції між металами і простими нерозчинними солями менш активних металів (галогенідами загального складу MeHalx, халькогенідами MexSy) звичайно відбуваються тільки при сильному нагріванні, хоч і супроводжуються екзотермічними ефектами:

$$\mathrm{M}\mathrm{g}+\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+\mathrm{S}\mathrm{n}$$

,

$$\mathrm{B}\mathrm{e}+\mathrm{A}{\mathrm{g}}_2\mathrm{S}\to \mathrm{B}\mathrm{e}\mathrm{S}+2\mathrm{A}\mathrm{g}$$

.

 

 

 

9.6 Приклади розв'язування типових задач

 

Приклад 9.1. Які процеси будуть спостерігатися, якщо шматочок металевого натрію помістити у розчин мідного купоросу CuSO4?

Розв’язок. Як випливає з електрохімічного ряду напруг металів, натрій є набагато активнішим від міді, однак при його контакті з розчином мідного купоросу Na взаємодіє не з CuSO4, а з водою. Отже, буде спостерігатися виділення водню:

$$2\mathrm{N}\mathrm{a}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2\uparrow$$

.

Приклад 9.2. Як зміниться маса цинкової пластини при зануренні її у розчини таких солей: а) AgNO3; б) Ni(NO3)2; в) Al(NO3)3?

Розв’язок. Необхідно зауважити, що у випадку взаємодії Zn з сіллю пластина почне розчинятися, але одночасно на ній буде осаджуватися відновлений метал із розчиненої солі, тому змінення маси цинкової пластини залежить від співвідношення еквівалентних мас цинку і металу. Позначимо вихідну масу цинкової пластини через m.

а) Згідно з положенням у електрохімічному ряді напруг більш активний цинк витісняє малоактивне срібло із розчину його солі:

$$\mathrm{Z}\mathrm{n}+2\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3\to 2\mathrm{A}\mathrm{g}\downarrow +\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3{)}_2$$

.

в) Оскільки цинк у електрохімічному ряді напруг металів стоїть до алюмінію, він не може витісняти алюміній з розчину його солей, тому Zn не реагує з Al(NO3)3 і маса пластини не змінюється.